化学镀技术

1844 年，化学电镀技术开始被发现，如今已发展为塑料电镀、PCB 电镀、计算机高密度硬盘电镀等行业的主要应用技术，目前应用最广泛的有化学镀镍、化学镀铜、化学镀银等工艺。

化学镀镍工艺在 20 世纪 80 年代有了巨大发展，应用广泛。化学镀镍形成的镀层为合金镀层，主要分为 Ni-P 合金和 Ni-B 合金两大类。因胺硼烷还原剂价格昂贵，目前大规模应用的主要是以次磷酸为还原剂的化学镀镍工艺，镀层为 Ni-P 合金，工艺稳定且成熟。

Part.01

         反应机理

化学镀镍反应机理，普遍被接受的是“原子氢理论” 和 “氢化物理论”。

1. 原子氢理论

原子氢理论认为，溶液中的Ni²⁺靠还原剂次磷酸钠（NaH₂PO₂）放出的原子态活性氢还原为金属镍，而非H₂PO₂^-与Ni²⁺直接作用。

•首先在加热条件下，次磷酸钠在催化表面上水解释放出原子氢，或由H₂PO₂^-催化脱氢产生原子氢。

•然后，吸附在活性金属表面上的 H 原子还原Ni²⁺为金属 Ni 沉积于镀件表面，同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷；H₂的析出既可由H₂POf水解产生，也可由原子态的氢结合而成。

2. 氢化物理论

氢化物理论认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子（氢的负离子H^-），镍离子被氢的负离子所还原，同时伴随有磷析出。

一般非金属材料电镀前的预镀层，铝合金、镁合金材料电镀前的底镀层采用碱性化学镀镍工艺，镀层磷含量极低，主要作用是提高电镀层与基材的结合力，在非金属电镀中主要起到形成导电层的作用。

电子材料等化学镀镍一般采用酸性化学镀镍工艺，在基材表面形成一层非磁性镀层或者硬度高、耐磨的镀层。

在化学镀镍溶液中，理论上 2mol 的次磷酸可以还原 1mol 的镍，但实际生产中次磷酸的使用率只有 70%；在碱性介质中效率会高一些，但反应速度慢很多。

化学电镀过程会产生氢气，大量氢气需在电镀过程中顺利逸出，否则会产生漏镀。因此挂具设计需保证产品不兜气，使表面气泡顺利逸出，避免产生气孔和麻点；同时溶液需增加过滤器和溶液循环系统，尽快带走产品表面的气泡。

化学镀液中含有大量还原剂，不能使用空气搅拌；即使使用过滤机循环，也要避免形成瀑布的情况，更要避免过滤机入口进空气—— 空气中的灰尘会加速镀液中自催化反应的发生，空气中的氧会加速镀液中还原剂的氧化分解。

化学镀镍的镀槽必须使用高密度的 PP 材料，可避免槽体上形成自催化长镍的现象；但因镀槽无搅拌，镀槽局部位置仍会发生长镍层的情况，需定期用硝酸清洁镀槽，且用硝酸清洁后的镀槽要严格清洗干净。

下文主要介绍碱性化学镀镍工艺，作为化学电镀维护与控制的指引。

Part.02

化学镀镍溶液中不同成分的作用以及对质量的影响

表 6-22 化学镍配方成分分析表

Part.03

化学镀镍溶液的日常维护

化学镀镍液与其他电镀溶液差异较大，各成分含量极低且持续消耗、变化，因此需要不断补加；过滤溶液和控制各成分比例，是化学镀工艺维护的关键环节。同时，化学镀液中积累的颗粒物质可能形成自催化中心，在镀液中引发反应加速溶液失效，维护得当则溶液使用寿命长，维护不当则溶液易快速失效。

以下为化学镀镍溶液日常维护的注意事项：

1.溶液配制时，最先加硫酸镍，然后加配位体与稳定剂，调整 pH 至正常生产条件，随后加入稳定剂，再调整 pH 至需要条件。新配置的化学镍溶液一般没有活性，需使用废料激发镀液的活性，这是必要的维护手段。

2.分析溶液浓度频率控制在 1 次 / 2h，依据分析结果补加相应成分至正常浓度，同时控制好不同成分之间的相对比值，这是控制化学反应速度的重要方面。

3.材料添加不能直接加入固态化学药品，需事先配置成溶液后逐步补加。补加液可配置成两种：镍盐、配位体、加速剂配置成一种；次磷酸钠、稳定剂、pH 缓冲剂配置成一种。溶液最好在生产过程中连续添加，利于维持各成分稳定，保证化学镀层质量和溶液稳定性。

4.为防止金属或非金属颗粒物触发溶液自然分解，镀液必须保持清洁；不生产时镀液需加盖，避免灰尘等掉入镀液。镀液配备必要数量的过滤机，对化学镀液进行连续过滤也是必要措施；镀液在不生产或过滤机停止时，需将过滤材料取出，避免过滤材料表面与截留的颗粒物发生化学镍沉积的现象。

5.每个工作班次需要过滤溶液，每周必须使用“1:1 硝酸溶液” 或者 “硫酸加双氧水溶液” 清理槽壁，防止镀槽生长海绵状镍层，然后清洗干净镀槽，将镀液抽回继续生产。

6.化学镀镍液需要经常清槽处理，去掉溶液中的颗粒物质以及有机杂质，保持溶液的干净程度。溶液维护一般需要停产；化学镀液停止生产一段时间后，溶液的反应活性会逐渐降低，再次生产前建议先使用废料或不良品进行电镀，将化学镀溶液的活性激发出来后再安排正常生产。

7.掉落在化学镍槽中的工件需及时打捞，否则工件会在镀液中不断发生镀镍沉积，消耗镀液中金属离子和还原剂，严重者引发镀液自催化反应，造成溶液分解失效。

8.化学镀镍溶液需考虑使用装载量，一般控制在 0.8dm²/L~1.6dm²/L，不能低于 0.5dm²/L（否则镀层粗糙，并加速镀液自分解），也不能高于 1.6dm²/L（否则导致镀液不稳定）。现场工程师需经常观察化学镍溶液反应速度和溶液颜色，若溶液出现浅蓝色并伴随大量气泡，说明溶液反应剧烈，继续生产极易出现还原剂过度消耗、溶液浑浊报废的情况，需立即停止生产，让镀液的反应停止。

9.化学镍沉积速度是影响电镀质量的关键因素，一般化学镍沉积速度控制在 15s~30s 之间；对外观要求较高的产品，建议控制在 20s~25s 左右。速度太慢会造成产品局部应力较高无化学镍沉积；速度太快会引起化学镍层粗糙、结晶粗大，后续电镀易形成麻点或毛刺。影响沉积速度的关键因素为金属离子和还原剂、稳定剂浓度、温度、pH 五个方面，车间需根据自身产品要求选择合适的工艺控制范围，并跟踪适配的工艺控制条件。现场工程师需关注冬夏气候变化带来的镀液温度变化，若无恒温控制，冬夏镀液维护存在工艺差异；建议镀液采用自动恒温控制系统，消除环境变化带来的工艺维护差异。

10.镀镍溶液的 pH 值对镍的沉积速度影响较大：随镀液 pH 增加，H_2PO_2^-的还原能力增强，镍在塑料表面的沉积速度加大；但 pH 升高，镀液易分解、出现混浊，进而降低次亚磷酸钠的还原能力，使镀层质量先增后降。实验发现，pH 值过高时镀层灰暗、粗糙、结构松散，与塑料结合力弱，且镀层夹带镀液沉淀物共沉积，影响镀层质量。pH 控制方面，新配置的化学镍溶液活性较低，可适度提高 pH 值提升沉积速度；活性达到一定程度后，现场工程师需根据实际反应速度控制 pH，一般化学镀 pH 可控制在 7.5~9 之间。

11.塑料化学镀镍过程中，温度是重要影响因素：敏化、活化、化学镀镍过程的温度都需严格控制，敏化、活化过程温度应控制在 25℃为宜，温度低则敏化、活化效果差，镀层质量差且不均匀；提高温度利于反应进行，镍的沉积速度加快，但温度过高会使镀液挥发性增加、稳定性下降，易分解出现混浊，此时镀层粗糙，出现针孔和皱褶，镍与塑料间结合力变小。根据实验结果，确定塑料化学镀镍的温度控制在 35℃为宜。

12.化学镀镍液中各成分的浓度控制也很关键：若镀液中还原剂次亚磷酸钠浓度提高，镀液还原能力增强，镍在塑料表面的沉积速度加快，但会使塑料镀层结构松散，镀层与塑料结合力变弱。另外，空气中氧气会导致镀液不稳定、易分解、出现混浊，不利于化学镀镍进行，实验中需注意镀液维护、防止氧化；同时，镀镍时间也是影响镀层质量的因素之一，实验发现镀镍时间过长会使塑料镀件表面不光滑，且镀层变灰。

13.化学镀镍所用挂具必须完好，避免破损挂具藏水或其他物质，消除交叉污染等潜在影响因素；铬离子污染是电镀层漏镀的主要原因之一，也是化学镀溶液失效的原因之一。

14.化学镍过滤机必须连续运行，长时间停机时需取出内部滤材并清水清洗干净，避免滤材上沉积化学镍层。同时，化学镍因还原剂分解积累、有机物产生积累，会导致镀液质量下降，因此化学镍也需经常进行活性炭吸附处理，尤其是补加自配的硫酸镍等物质时，需严格进行活性炭处理。

15.化学镀工艺不能使用空气搅拌，因为空气中的氧会引起还原剂分解，导致镀液不稳定分解等问题；对化学镀液的循环一般采用过滤机循环镀液，需注意过滤机不能漏空气，溢流槽位置不能出现水流冲出的“鱼眼” 小泡状态，这些问题都可能引起镀液分解，进而导致电镀质量下降。

16.对于镀液中的金属杂质，可定期采用小电流电解，然后调整镍盐和还原剂等至正常条件。

17.产品电镀化学镍后，可能因装挂原因或镀层太薄，在后续电镀暗镍或焦铜的过程中，化学镍沉积层在挂钩位置被击穿，导致产品导电不良。因此在塑胶电镀工艺中，化学镍之后需仔细观察产品导电情况，必要时转动产品确保导电良好；一般现场是在电镀焦铜之后观察产品是否上镀层，若未上镀层可转动产品，避免产品不导电的问题。

需要强调的是，化学镍溶液极易失效，生产过程中需严格管控和维护，一旦出现混浊失效，几乎无解决办法，只能整槽报废；因此化学镀液的维护是塑料电镀工艺的关键环节。

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注：本文所列技术参数源自工业实践总结，实际应用时需根据工件尺寸、油污严重程度进行相应调整；图片版权归原作者所有，使用请注明来源。